摘 要
本文介绍了微量元素氨基酸螯合物的概念、化学性质与作用机理，比较分析了其与微量元素无机盐的优缺点，阐述了微量元素氨基酸螯合物在反刍动物饲料的应用效果与存在的问题。鉴于微量元素氨基酸螯合物具有较高生物学利用效率、良好的稳定性和适口性，微量元素氨基酸盐作为第三代饲料添加剂将拥有广阔的市场前景。
关键词：微量元素  氨基酸  螯合物  反刍动物  应用
Functional Mechanisms and Practical Utilization of Trace Element-Amino Acid Chelates in ruminants
Tan Zhiliang,
Institute of Subtropical Agriculture, The Chinese Academy of Science, Changsha
Abstract:
In this review, the concept, chemical proprieties and functional mechanism of amino acid-trace element chelates were introduced, and the applying and feeding situation and  of inorganic and organic trace elements was discussed in ruminant production. Because of the higher bio-availability, fine stability and palatability of trace element-amino acid chelates, it will be rapidly expand in the feed industry.
Key Words: Trace element, amino acid, chelate, ruminant, utilization
1、前 言
微量元素与氨基酸是动物维持和生长必不可少的重要营养要素，在畜牧业生产实践中微量元素与氨基酸通常以添加剂的形式根据动物营养需要量分别在饲料中补充不足的微量元素和氨基酸。随着饲料工业的迅速发展，微量元素饲料添加剂亦经历了从第一代无机态矿物盐类（如硫酸锌、硫酸铜和亚硒酸钠等）、第二代有机态矿物盐类（如柠檬酸锌和葡萄糖酸铜等）至第三代微量元素—氨基酸螯合盐类（如赖氨酸锌、蛋氨酸铜和赖氨酸硒等）的发展历程。目前氨基酸—微量元素螯合物作为饲料添加剂已经广泛应用于单胃动物和反刍动物，有关其在单胃动物的作用机制及其应用韩友文（2001）业已作了详细的研究报道，本文仅就微量元素氨基酸螯合物在反刍动物日粮中的作用机理与应用效果及前景进行探讨。
2、微量元素氨基酸螯合物的作用机理
2.1 微量元素氨基酸螯合物的概念
美国饲料管理协会给出了微量元素氨基酸螯合物的定义：指由某种可溶性金属盐中的一个金属离子与氨基酸按一定摩尔比例以共价键结合生成，氨基酸的平均分子量为150左右，生成的螯合物分子量不超过800。常用来作为螯合物中心离子的金属元素有铜、铁、锌、锰、铬和钴等金属离子，作为配位体的氨基酸主要有蛋氨酸、赖氨酸和甘氨酸等。要成为性质和结构相对稳定的螯合物，其螯合剂必需具备两个条件：第一，至少含有两个能提供电子对、并通过配位共价键与金属相结合的功能团；第二，能与金属形成一种杂环结构。常见的螯环有五元环和六元环，α-氨基酸螯合物为五元环，β-氨基酸螯合物为六元环。螯合物的中心离子其配位数因离子的不同而各异，如Mn2+、Fe2+、Zn2+和Cu2+等二价中心离子既可以形成配位数是4的络合物，也可以形成配位数是6的络合物。一般而言，Mn、Fe、Cu和Zn与氨基酸形成配位数为4的螯合物，其螯环数为2，意味着在螯合体中氨基酸与金属离子的摩尔比为2∶1。目前应用于生产实践中的微量元素氨墓酸螯合物主要有蛋氨酸铁、蛋氨酸铜、蛋氨酸锰、蛋氨酸锌、蛋氨酸钴、赖氨酸锌、赖氨酸铜以及甘氨酸铁等产品。
2.2微量元素氨基酸螯合物的性质与特点
目前在饲料工业中广泛使用的无机矿物盐类微量元素添加剂存在如下缺陷：①化学性质不稳定。无机矿物盐类微量元素易受pH值、脂类、蛋白质、纤维、维生素和植酸盐的干扰而变成不溶性物质，难以被动物消化吸收；而简单的有机矿物盐类微量元素其结构也不稳定。②无机矿物盐类之间拮抗作用明显，严重影响微量元素的吸收效率。③生物学效价低。无机矿物盐类中的微量元素必须与氨基酸或其他成分形成络（螯）合态后方可被机体所吸收，而且吸收后的微量元素只有在血液中与某些蛋白成分结合后并被运输到机体所需部位才能起生理功效。④破坏饲料中其他有效营养成分。如无机矿物盐类Fe2+易被氧化为Fe3+，而Fe3+可直接或间接破坏维生素。正是由于无机矿物盐类的这些缺陷，使得饲料中滥用无机矿物盐类的现象十分严重，最突出的表现是饲料中高铜和砷制剂的应用。大多数饲料厂家出于对企业利益的盲目追求，全然不顾动物自身的消化生理与营养特点以及环境与人类健康安全，在饲料中添加远远高于营养需要量标准的无机铜制剂与毒性和残留都很高的砷制剂，铜的剂量甚至达到了惊人的250ppm。无机铜的过量添加，由于微量元素之间的相互拮抗不仅降低其生物学利用效价，而且对环境造成了严重的重金属污染；砷制剂的普遍使用，还会影响动物性产品的品质，甚至危及人们的身体健康。
与无机矿物盐类微量元素添加剂相比，微量元素氨基酸盐作为第三代微量元素添加剂有其无可比拟的优势，其主要特点是：①性质稳定。氨基酸—微量元素螯合盐以二价阳离子与氨基酸的氨基形成稳定的配位键，同时又与氨基酸的羧基中的氧构成离子键并形成环状。螯合物分子内电荷趋于中性，在体内pH环境下易于溶解并释放金属阳离子，因而易被动物吸收，其吸收率通常比无机矿物盐类高出3倍。②生物学效价高。氨基酸螯合盐因其结构类似于动物机体吸收微量元素时的天然形态，位于螯合物中心的金属元素可以直接通过小肠绒毛刷状缘，并且所有螯合物都可能以氨基酸或肽的形式被吸收。而且在特殊生理时期，动物甚至可以以“胞饮方式”吸收大分子螯合物。③无明显的拮抗作用。微量元素氨基酸螯合物稳定常数适中，金属离子在配位体氨基酸的保护下，可有效地抵御其他杂质离子生成难溶的无机盐，抑制了矿物元素之间的相互作用。④不破坏饲料中的有效营养成分。微量元素氨基酸螯合物与维生素、抗生素等无配伍禁忌，流动性好，易与其他添加剂均匀混合，可有效地保护某些营养成分。⑤具有缓冲功能。金属离子与氨基酸配位体的螯合为金属离子在介质中的浓度提供了一个缓冲系统，缓冲系统可以通过离解螯合物的形式来保证金属离子浓度的恒定。此外，氨基酸—微量元素螯合物还具有防病与抗应激功能。由此可见，在人们日益注重环境和生活质量的今天，作为第三代微量元素饲料添加剂，氨基酸—微量元素螯合物无疑有广阔的应用前景。
2.3 微量元素氨基酸螯合物的作用机理
2.3.1 微量元素氨基酸螯合物吸收特点与生物利用效率
饲料和动物体内的大多数微量元素通常是与有机配位体结合成非游离态的螯合物而存在的。日粮中以无机盐形式添补的微量元素，必先和消化道中适当的有机配位体相结合，才能被机体所利用，而当这些配位体在数量上不足以把微量元素结合起来时，微量元素之间与有机配位体的结合便存在着竞争（史清河，1996）。氨基酸与微量元素以螯合物形态添补到日粮中，由于其螯合环稳定性适中，可避免微量元素在消化道变成不溶解的化合物或防止其被有碍元素吸收的不溶解胶体所吸附，因而在机体需要时可以更有效地释放。与此同时又有研究报道认为，无机微量元素需要一种载体把金属阳离子包被起来，在细胞膜外形成一种有机的脂质性表面，才能使阳离子穿过细胞膜；而位于具有五元环或六元环螯合物中心的金属离子可通过小肠绒毛刷状缘，氨基酸螯合物吸收机制与氨基酸和肽类似，可以作为“单独单元”直接在肠道被吸收。因而其生物学利用效率较之单一的无机微量元素或氨基酸更高。
另外，日粮中添加氨基酸微量元素螯合物还可以通过防止不溶性物质的形成、减少微量元素之间的拮抗以及降低对其它营养物质的破坏等来提高微量元素和其它营养成分的生物利用效率（滕冰，2002；袁书林和经学斌，2003）。植物性饲料中所含的植酸、草酸、磷酸根离子，容易与微量元素结合生成难以吸收的不溶性盐而排出体外；饲料中添加的四环素类等药物，也会与微量元素形成螯合物，进而影响微量元素的吸收，微量元素氨基酸螯合物则可减少这些不利因素的影响。微量元素之间存在着复杂而明显的拮抗作用，如Fe与Zn、Cu与Mo之间等；而且饲料添加剂中广泛使用石粉作载体和稀释剂，Ca2+的浓度大大增加，而Ca2+与多种微量元素之间均具有拮抗作用。况且无机金属离子在饲料的生产贮运中容易发生氧化还原反应，如Fe2+易氧化成Fe3+，这种氧化产物或氧化还原反应过程会氧化并破坏饲料中的维生素，这种反应破坏维生素的同时也损失了微量元素。而微量元素氨基酸螯合物的稳定性对金属离子的保护，有效抑制了矿物质元素的相互拮抗作用，减轻了金属离子氧化还原反应对维生素的破坏，从而减少了营养物质的损失，增强了其吸收利用的程度。此外，氨基酸螯合物为体内正常中间代谢产物，可形成缓冲体系，减少对机体产生的不良刺激作用。
2.3.2 增强免疫力，提高抗病及抗应激能力
微量元素氨基酸螯合物具有增强抗菌能力、提高动物机体免疫应答反应、促进动物细胞和体液免疫力的功效，对某些肠炎、皮炎、痢疾和贫血也有治疗作用。微量元素螯合物还具有良好的抗应激功能，在接种、去势、气温过高和变更日粮等应激条件下，有良好的作用效果。如有机锌络合物可有效地治疗猪增生性肠炎，氨基酸整合铜与抗生素有协同作用。给动物供给微量元素与氨基酸螯合物时，同时提供了两种营养物质—微量元素和氨基酸，因而具有双重营养作用，并提高了蛋白质、脂肪和维生素的利用效率。
2.3.3微量元素氨基酸螯合物副作用小，适口性好
无机微量元素的应用容易过量甚至对动物造成中毒，其他的促生长添加剂容易在体内沉积、残留，而且添加无机微量元素常会因其特殊气味而影响动物的适口性。试验证明，微量元素氨基酸螯合物的半致死量远远大于无机盐，毒副作用小，安全性好，且具有较好的适口性，易为动物采食吸收。
2.3.4与微量元素或单体氨基酸相比，在功效相近时螯合物的添加量少，有利于环保
微量元素氨基酸螯合物，由于其高生物利用效率和低拮抗影响，在畜禽日粮中添加一定量的氨基酸螯合物即可代替高剂量的无机盐，减少了养殖场向环境排出的重金属元素的量，有利于环境保护。
3、微量元素氨基酸螯合物在反刍动物日粮中的应用效果
3.1 对营养物质消化代谢的影响
金属氨基酸螯合物由于其具有较好的稳定性，既防止了瘤胃微生物对氨基酸的降解作用，以提供更多的过瘤胃氨基酸和微量元素供瘤胃后消化道吸收利用，同时也可避免某些金属元素对瘤胃的不良作用，因此氨基酸螯合物具备良好的过瘤胃性能和较高的生物利用率。李丽立(1998)的试验结果表明，饲喂蛋氨酸锌组的黑山羊比饲喂氧化锌组的黑山羊瘤胃内NH3-N浓度显著降低，蛋氨酸锌组日粮中锌的表现吸收率显著高于氯化锌组。王洪荣等（1998）研究表明饲喂Zn-Met组的绵羊在十二指肠和回肠中锌流量显著高于对照组，Zn-Met组绵羊在十二指肠内锌的吸收率显著高于ZnO组；饲喂Zn-Met可显著提高进入十二指肠内微生物氮和蛋氨酸流量，提高绵羊回肠对氮的吸收率，绵羊体内氮沉积率与无机锌组相比可以提高10%左右，锌的表观消化率和体内沉积率分别比氧化锌组高6.8％和7.7%。。对于蛋氨酸锰，其锰的生物利用率比无机盐形式的锰高20％，奶牛日粮添加氨基酸螯合锰替代50％氧化锰后，试验动物血中锰含量增加。与无机锌源相比，有机锌（包括蛋白螯合锌和氨基酸螯合锌等）源的生物利用率可以提高10~30%（Cao et al, 2000）。
3.2 对动物机体免疫功能的影响
邵凯等（2000）研究发现绵羊日粮中添加Zn-Met，Zn-Met绵羊布氏杆菌试管凝集反应抗体滴度明显高于无机Zn组，能够明显提高绵羊血清Γ-球蛋白含量、淋巴细胞ANAE染色阳性率和外周血T淋巴细胞转化率，即意味着蛋氯酸锌可以增强绵羊机体的体液和细胞免疫能力。日粮中添加微量元素氨基酸螯合物还具有调节体内酶活性的功能，有研究认为日粮中添加微量元素氨基酸螯合物可以使奶牛血中丙氨酸转氨酶活性提高173.9%，并且血中铜的主要载体—血浆铜蓝蛋白的含量提高了1倍，而喂以无机化合物时酶活性只提高了9.3％。对于氨基酸铜螯合物，用50％氨基酸螯合物替代日粮中的无机盐形式的铜，可提高Cu-Zn SOD的活性、体内铜含量及肉用母牛的繁殖力。
3.3 对反刍动物生产性能的影响
有试验认为肉牛全混合日粮中使用蛋氨酸锌，平均采食量、日增重及饲料转化率可分别提高3.1％、3.8％和3.1％，并可提高肉牛胴体质量标准评分和机体的免疫力，而且有助于减轻因运输．暴晒等所引起的应激。Spears（1991）研究报道给生长期肉用型小母牛饲喂蛋氨酸—锰，能提高日增重0.67kg，饲料效率提高11.2％；饲喂蛋氨酸—锌，犊牛和杂交肥育牛断奶重提高5％，母牛受胎率提高15％。乌玉胜和田昌林（1998）的实验发现日粮中添加Zn-Met能提高育肥绵羊日增重25%左右，显著改善饲料利用效率。
Kellogg（1990）综述了Zn-Met在奶牛日粮中的应用效果，奶牛日粮中添加Zn-Met，产奶量平均增加4.8%，显著降低奶中体细胞数量，在提高产奶量的同时能够保持奶中乳脂率不下降而略有上升，明显改善牛蹄质量。易成林等（1999）的实验结果表明奶牛日粮中添加1%的氨基酸螯合物每头奶牛日单产增加了2.16kg，提高了17.7％，而且有利于延长泌乳高峰期。另有研究认为奶牛每天每头饲喂蛋氨酸锌360mg，其产奶量可提高5％；蛋氨酸—锌可降低奶牛体细胞数和乳房炎患病率，减少腐蹄病的发生，乳脂率可以提高0.1~0.3%。在奶牛日粮中添加氨基酸螯合盐，不仅可以提高产奶量和奶牛繁殖性能，还能减少乳房炎和腐蹄病的发生率。
4、反刍动物日粮中使用微量元素氨基酸螯合物应注意的问题
4.1 产品质量的稳定性
目前在微量元素氨基酸螯合物的生产和应用中，缺乏行之有效的标准定性定量检测方法，给微量元素氨基酸螯合物生产过程的品控带来了实际困难。然而在生产实践中只有符合添加剂和动物消化生理要求的螯合物产品，才能发挥其独特的功效。在今后的研发过程中应该不断改进和完善微量元素氨基酸螯合物的生产工艺，建立产品检测方法，提高产品的络合度，确保螯合物产品品质。
4.2 螯合物产品的生产成本与应用成本
目前在饲料行业大力推广的微量元素氨基酸螯合物产品，无论是单一螯合物产品还是复合产品，普遍价格偏高，一般为无机盐价格的5~10倍。价格偏高限制了微量元素氨基酸螯合物的推广使用。因此，继续降低生产成本，进而降低饲料与养殖行业的使用成本是微量元素氨基酸螯合物作为添加剂广泛应用的必要条件。
4.3 微量元素氨基酸螯合物的作用机理有待继续探讨
研究微量元素氨基酸螯合物的作用机理，探索在生产实践中合理应用微量元素氨基酸螯合物的途径是将要解决的现实问题，如适合动物机体的最佳螯合物结构形式，最佳添加时间及剂量等。另外，不同氨基酸络合成的螯合物、不同动物、不同日粮营养、不同生理条件，都影响微量元素氨基酸螯合物生物利用率，因此这方面更需要继续深入研究。
参考文献:
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---------谭支良